PVC革中的“6P”是指什么?为什么会遭遇出口限制?

一、“6P”是什么?

高分子类增塑剂除国内已有的聚酯类增塑剂外,还有聚己二酸二丁酯,聚辛二酸二丁酯等经改性后的高分子增塑剂;乙烯-SO;共聚物、乙烯-CO共聚物、EVA-CO共聚物等都是PVC的优良高分子增塑剂;和PVC相容的一些高分子化合物,它们的分子结构中不含酯基、锁基,但能和PVC发生强烈的偶极一偶极相互作用,是目前广泛应用的长效高分子增塑剂,如丁睛橡胶,氯化聚乙烯(CPE,含氯量大于48%)。
邻苯二甲酸二甲氧基乙酯DMEP挥发性小,可作为纤维素树脂、乙烯基树脂、合成橡胶的增塑剂。其增塑制品光稳定性、耐久性、耐油性较好,目‘耐低温性、耐腐蚀性优。可用于各种胶片片基、聚氨酯胶辊、密材件和耐磨件等。
乙酞柠檬酸三丁酯ATBC可作乙烯基树脂和纤维素塑料的主增塑剂,它具有无毒、抗霉菌、无味、价廉等优点。
环氧大豆油随着全球对环境保护意识增强,对塑料助剂提出了更高的卫生要求,近年来对环氧大豆油新应用领域及新的氧化技术成为研究热点,改进催化合成环氧化大豆油的技术采用如强酸型阳离子交换树脂作为催化剂,可得到环氧值在6.4%~6.9%之间的高环氧值产品。
邻苯二甲酸二异癸酯DOP在防雾性、耐高温性和耐水性方而难于适应汽车、电缆及防水建材工业的特殊要求,而DIDP与PVC,硝酸纤维素,聚苯乙烯、乙基纤维素等产品相容性较好,与DOP相比,其加热减量小,抗老化性优,体积电阻率高,抗水、耐油性优。在同样用量下,制品硬度高、挥发性和迁移性小,电性能优良,因而世界市场已有DIDP取代DOP的发展趋势。
增塑剂810酯810化学名为邻苯二甲酸C8~C10正构醇混合酯或邻苯二甲酸正辛、癸酯,是一种综合性能十分优良的直链醇酯类新型增塑剂。810酯的LD50<65mg/kg体重,增塑性能与溶解度参数与DOP相当,挥发损失量小于DOP的正直链酯酯。
苯萘满丁烷PTB与PVC相容性好,热稳定性高,具有优良的低温挠曲性、低挥发性,可代替DOP作主增塑剂。PTB使用从煤焦油中提取的萘和萘满为廉价原料合成,工艺简单,成木低。PTB可替代30%~80%DOP的制品性能相近。
季戊四醇二乙二醇C5~9酸酯它兼具季戊四醇酸酯和二乙二醇C5~9酸酯的功能,为性能独特的多元醇酯,其耐热性、耐老化性、耐抽出性、
耐低温性、相容性都很好,挥发性低,价格低。
苯甲酸二乙二醇C5~9酸酯它是一种无毒、耐寒、耐污染的增塑剂,与PVC相容性好,增塑效果与DOP相近,挥发损失低,可作为主增塑剂使用。
马来酸酯类马来酸二丁酯、二辛酯作为反应性增塑剂不仅可用于增塑PVC塑料制品,还可用于增塑聚甲基丙烯酸甲酯。
生物降解型增塑剂利用植物油基生产的高效、无毒、可降解的环保型增塑剂,例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类。
在由山东省消费者协会、山东省工商行政管理局、山东广播电视台主办的2014年山东‘3.15’晚会上,重力式输液器、食用级软管、搪塑玩具等部分商品再度被指增塑剂含量超标,使消费者的神经再次绷紧。笔者在随后的走访调查中发现,一方面,增塑剂滥用现象在一些应用领域屡禁不止;而另一方面,新型绿色增塑剂的推广却步履维艰。
不少企业负责人反映:绿色增塑剂‘内冷外热’的现象日益凸显。而随着公众对生存环境及健康意识日益增强,安全无毒的绿色增塑剂又何时才能突出重围,占据主流消费市场?
增塑剂是塑料制品中大量使用的一种塑料添加剂,主要用于PVC等塑料制品的生产。在饮用水管、医疗制品(输液袋、输液管、医药包装等)、食品包装(保鲜膜、保鲜袋、密封垫等)、儿童玩具(包含入口玩具、充气玩具)、文体用品(拉链式透明文件袋、塑料跳绳、橡皮泥、游泳圈)等的原料中,都有增塑剂不可或缺的身影,因此其安全性对人们至关重要。
国内从事高分子材料领域研究的四川大学教授雷景新向笔者介绍,传统的PVC制品主要由PVC树脂、增塑剂、热稳定剂等原料经过一定的加工方式制成。目前,我国生产的PVC树脂基本是无毒的,随着技术的不断进步,环保型钙锌热稳定剂已经逐步取代传统的铅盐稳定剂,因此现在影响PVC制品安全性最重要的因素就是增塑剂。
长期以来,邻苯类增塑剂以优异的增塑特性一直占据着国内增塑剂市场。但由于邻苯类增塑剂含有苯环结构,在自然界很难分解,人们已经充分认识到它的危害。尤其是随着邻苯二甲酸酯类增塑剂在食品、医疗等行业的用途逐渐拓展,人们对它的毒性愈发重视。
目前,国际上各国监管机构都已经对医疗器械中的DEHP(邻苯二甲酸二异辛酯)进行了安全性评估。欧洲议会及欧盟理事会官方风险评估将3类邻苯二甲酸酯DEHP、DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)及BBP评定为‘第二类生殖毒性’。而美国食品药品管理局认为,医用材料中的DEHP可能会从塑料中渗出,从而给患者带来潜在的危险,特别是对处于发育期的男性。为此,美国FDA、日本厚生省给出了不同接触途径具体的DEHP人体可耐受限量值,并对相关从业者及医疗机构发布了预警通告。虽然欧盟在法规层面没有明确禁止DEHP在医疗器械中的使用,但其对血袋专用PVC原材料及标签均作出了明确规定。此外,日本厚生劳动省于2002年发表了‘医药和医疗用品安全’信息通告,劝告医务人员不要使用含DEHP的PVC医疗用品。美国FDA也劝告卫生专业人员使用不含DEHP的代用品,并建议医疗器械制造商采用替代物取代含DEHP的聚氯乙烯。而根据‘一次性使用输注器具产品注册申报资料指导原则’等国际惯例,如果企业生产医疗输液器具中使用了DEHP,应明确在包装袋标示出含有DEHP,并标明‘新生儿、孕妇、哺乳妇女不宜使用本产品输注药物’等危险提示。
另外,欧盟玩具安全指令规定:各种玩具材料中,DEHP、DBP、BBP、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)、DNOP6种增塑剂物质的总含量不得超过0.1%.而且,DEHP、DBP及BBP浓度超过0.1%的玩具和儿童用品不允许进入欧盟市场。
美国环境保护局也已经开始限制在玩具、儿童用品、医疗制品、食品包装材料等环保要求较高的行业使用邻苯二甲酸酯类增塑剂。其中,DEHP、DBP和BBP三种增塑剂已被禁止添加到玩具中;DINP、DIDP和DNOP三种增塑剂的禁用范围被扩展为可能被3岁及3岁以下幼儿放入口中的玩具和儿童用品用的塑料,而DEHP只限于在高水含量的食品包装中使用,肉类包装必须使用其他无毒增塑剂产品来替代。
在这种情况下,目前国外都加紧了增塑剂DEHP代用品的研究,如柠檬酸酯、苯二甲酸直链醇酯、己二酸直链醇酯、聚酯等无毒、低毒增塑剂,以用于医用制品、儿童玩具、食品包装等。
盲目滥用潜在隐患不容忽视
在我国,《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定,DEHP仅用于接触非脂肪性食品的容器,不得用于接触婴幼儿食品用的材料,且最大残留量为1.5毫克/千克食品;国家标准GB/T21911-2008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》规定:含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5毫克/千克,不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限量为0.05毫克/千克;强制性国家标准GB24613-2009《玩具用涂料中有害物质限量》则对邻苯二甲酸酯类增塑剂规定了限量要求:玩具用涂料中邻苯二甲酸酯类限量要求为≤0.1毫克/千克。
但据国内相关研究机构检测分析,目前我们日常接触的PVC制品中大部分仍使用的是邻苯类增塑剂。市场上的食品级PVC软质管材和一次性使用输液器多半采用的也都是DEHP、DIBP(邻苯二甲酸二异丁酯)、DBP等,随着流经液体或其他流体不断抽提增塑剂,极易引起环境污染。
近几年,我国PVC制品出口在国际市场上受到了极大冲击,其主要原因之一就是增塑剂不达标,这已经成为限制这些行业出口的‘绊脚石’。其中,在对美国、欧盟等西方国家的出口中,国内人造革行业就曾因大量使用邻苯类增塑剂受到了极大的限制,制衣行业也因使用的油墨中含有邻苯类增塑剂受到很大的冲击。
更为严重的是,一些企业滥用邻苯类增塑剂,导致了食品中存在了邻苯类增塑剂污染问题。前两年被曝光的酒鬼酒中DBP的含量最高和最低的分别为2.32毫克/千克、0.495毫克/千克,都超过了国家有关部门规定的最大残留量标准。山东省环保高分子材料及助剂工程技术研究中心副主任周昌林表示,白酒中检测出的3种塑化剂成分分别为DEHP、DIBP和DBP,这与目前大量使用的邻苯类增塑剂不谋而合。据悉,白酒产品中的增塑剂主要源于塑料接酒桶、成品酒塑料桶包装等。溶进白酒产品增塑剂最高值是酒泵进出乳胶管,目前所有白酒企业都在使用这一设备。
除白酒以外,方便面等速食产品也是一个重灾区。华南农业大学食品学院副教授柳春红表示,我国《食品容器、包转材料用添加剂使用卫生标准》(GB9685-2008)中规定的DBP、DEHP最大残留量标准分别为0.3毫克/千克、1.5毫克/千克。但她通过对方便面和方便米线中的邻苯二甲酸酯污染现状进行研究,发现在采集的56袋方便面、25袋方便米粉中,DBP、DEHP两项检出率均超过50%,最高达94.6%.
尤为甚者,由于邻苯类增塑剂的滥用,国内检验工作者甚至已经在人体体内不同程度地检出邻苯类增塑剂,广西中医学院检验科主任黄晓群透露,他以美国环保局列为优先控制的3种邻苯类增塑剂为研究对象,通过高效液相色谱—串联质谱联用的方法,发现3种增塑剂都可以在人体生物样品中被检测到。
打开市场政府企业要成合力
国际环保标准的提高,PVC相关产业出口受限等因素使开发高标准增塑剂迫在眉睫。研发新型无毒增塑剂,逐渐淘汰有毒产品已经成为行业未来的发展趋势。
与传统的苯环类增塑剂相比,以植物经发酵生产的柠檬酸酯类增塑剂已经崭露头角,它们具有很好的生物降解能力和对动物的低毒性,广泛用于医药用品、食品接触产品、个人护理用品、纤维素制品、日用品及玩具等领域。例如,可作为抗油性塑料和橡胶制品的增塑剂,柠檬酸三乙酯可以代替毒性相对较大的DBP等,用于相应的儿童用品及个人护理品;作为纤维素衍生物和乙烯基树脂的优秀增塑剂,柠檬酸三丁酯在很多领域可代替邻苯二甲酸酯类制取无毒环保塑料制品;此外,相对分子质量较高的柠檬酸酯如柠檬酸三己酯等则主要用于环保要求较高的输液袋、血浆袋等医用制品。
雷景新介绍,美国、欧盟等发达国家已先后出台规定,允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品及医药食品等与人体密切相关且卫生要求较高产品的塑料助剂之一。国外已经实现了这种环保型增塑剂的工业化生产,产品已经占据了美国、日本及欧洲等市场。
山东万图高分子材料有限公司董事长闫建强介绍说,经过大量的市场调研,围绕着改善与人直接接触的高分子材料制品中的毒性问题,公司决定进行绿色新材料的研发,通过先后从四川大学高分子材料试验室和各大学院所引进优秀技术人才,公司建立了自己的技术创新平台,目前企业公司已研制出WT98、WT99、WT108等无毒增塑剂产品,年产量达到4万吨以上。与国外的高端增塑剂相比,公司生产的产品与PVC相容性好、电绝缘性好。通过大量生产及应用测试,公司WT系列环保增塑剂完全适用于PVC医疗制品、食品包装等要求严格的行业,其各项性能均达到了国际领先技术水平,完全可以替代DOP、DBP等传统增塑剂。
谈到安全环保增塑剂遇到的市场推广难,‘我们的产品’内冷外热‘的原因就在于国内产品与发达国家产品标准的差距。’闫建强如是说,‘欧美等发达国家在一些对人体有潜在威胁的产品中已经明确禁用邻苯类增塑剂,而我国则没有做出相关强制规定,为了达到发达国家标准,一些出口企业采取了双重标准:在出口产品中使用无苯塑化剂,而在内销产品中还是采取邻苯类增塑剂。’他认为,只有提高相应的产品标准,环保型增塑剂才会逐步打开市场份额。
事实上,我国在增塑剂方面的标准有些并不比国外低,但是在监管上并不得力,许多不符合国家标准的产品得以在市场上畅行无阻。另外,一些制品企业的负责人也直接地表示,环保型增塑剂虽然说是无毒无害,但价格却是传统增塑剂的一倍,这在市场上很难被接受。因此,环保无毒的绿色增塑剂的推广不仅需要政府的支持,企业也要进一步加大科技研发,进一步把成本降下来、性能提上去。两者共同发力,让好产品打开大市场。
德国化工巨头巴斯夫宣布,其非邻苯二甲酸酯增塑剂Haexamoll
DINCH产能已经扩大两倍。
近期,巴斯夫位于德国路德维希港的第二家工厂已经投入运营,其增塑剂产能将由原来的100,000吨升至200,000吨。
巴斯夫方面表示,Hexamoll
DINCH被开发应用于与人体密切接触的相关产品,比如食品包装、医疗器械、玩具等。这种环保增塑剂在地板材料和墙面涂料中的应用也在逐渐增大。
“在过去几年,我们见证着越来越多客户将此作为传统领苯二甲酸盐的替代品,市场逐步转向非邻苯二甲酸酯增塑剂。”巴斯夫石化部门总裁Rainer
Diercks博士说道。
作为全球领先的化工集团,巴斯夫的员工已超过112,000人,其2013年销售额为740亿欧元左右。
邻苯二甲酸酯又称酞酸酯,缩写PAEs,是邻苯二甲酸形成的酯的统称,主要用于PVC材料,令PVC由硬塑胶变为有弹性的塑胶,起到增塑剂的作用。
一般我们容易在塑胶制品包装中接触到邻苯二甲酸酯类,在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸酯的溶出且渗入食物中,对人体产生危害。因此近年来欧洲市场正逐步转向环保增塑剂,摒弃邻苯二甲酸酯增塑剂。
德国化工巨头巴斯夫宣布,其非邻苯二甲酸酯增塑剂Haexamoll
DINCH产能已经扩大两倍。
近期,巴斯夫位于德国路德维希港的第二家工厂已经投入运营,其增塑剂产能将由原来的100,000吨升至200,000吨。
巴斯夫方面表示,Hexamoll
DINCH被开发应用于与人体密切接触的相关产品,比如食品包装、医疗器械、玩具等。这种环保增塑剂在地板材料和墙面涂料中的应用也在逐渐增大。
“在过去几年,我们见证着越来越多客户将此作为传统领苯二甲酸盐的替代品,市场逐步转向非邻苯二甲酸酯增塑剂。”巴斯夫石化部门总裁Rainer
Diercks博士说道。
作为全球领先的化工集团,巴斯夫的员工已超过112,000人,其2013年销售额为740亿欧元左右。
邻苯二甲酸酯又称酞酸酯,缩写PAEs,是邻苯二甲酸形成的酯的统称,主要用于PVC材料,令PVC由硬塑胶变为有弹性的塑胶,起到增塑剂的作用。
一般我们容易在塑胶制品包装中接触到邻苯二甲酸酯类,在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸酯的溶出且渗入食物中,对人体产生危害。因此近年来欧洲市场正逐步转向环保增塑剂,摒弃邻苯二甲酸酯增塑剂。
2014年,对于增塑剂产业来说可谓开局不利。无论是原料辛醇、苯酐还是主流增塑剂DOP以及终端制品PVC等均处于不景气之中。DOP工厂整体开工水平下降,导致辛醇、苯酐等原料产品销售持续受阻,生产厂家库存普遍居高不下,整体产业链基本全线处于去库存化阶段,持续周期比以往时间长。目前虽有小幅回升,但基本面仍然处于供需失衡中,市场向好困难重重。
原料价格持续低位
在历经了将近3个月的持续下跌后,苯酐价格低于原料邻二甲苯的倒挂现象时有发生。为此很多生产厂家采取限产挺价措施,终于在破位下行后,市场价格止跌于9000元附近。
“目前,苯酐厂家提价意向强烈,华东大厂提价频繁,加上原料邻二甲苯港口价格连续走高,苯酐市场顺势小幅上调。但终端需求未有实质性好转,原料采购基本随用随采,交投难见大单。后市看来,苯酐虽有一定上涨空间,但幅度有限,难以对增塑剂产业链形成有力的成本支撑。”中国石油东北销售公司朱处长说。
辛醇的情况比苯酐更糟。2014年的一季度,辛醇行业亏损面加大,虽然有不少厂家采用停车检修来规避市场风险,但市场供应面仍然充足,厂家库存居高不下,价格连续创出4年来的新低。尤其进入3月份,企业全线大幅下调出厂价格,齐鲁增塑剂厂、吉化、大庆、北京化工四厂等厂家不堪重负相继停车,贸易商纷纷推出了保价销售、延期结算策略,市场信心接近冰点。
“随着厂家停车以及去库存化取得阶段性成果,辛醇上涨意愿强烈。目前市场有小幅提升迹象。但随着厂家陆续开车,流通商品量增加,以及受终端需求不振影响,交投气氛将继续转淡,市场走势或将进入偏弱横盘整理阶段,对于增塑剂产业链同样难有支撑作用。”朱处长说。
增塑剂市场难言乐观
增塑剂主导产品DOP行业,早在2008年便迈入产能过剩行列。去年该产品频频创出历史低位,市场主流成交价格一度走低至10800元左右。
“目前,DOP厂家开工率仅在四五成,亏损严重,主流报价在10200~10500元。厂家库存普遍偏高,低价出货普遍。但进入4月份,市场发生松动,筑底反弹一触即发。但终端需求仍是制约市场最大障碍,业者难有利润可言,入市信心明显不足,DOP市场上行阻力犹存,预计近期小幅上涨或告一段落,震荡整理阶段即将开始。”朱处长说。
“DOTP、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DPHP等新型增塑剂行情也不断下滑。一方面下游需求长期低迷,厂家出货阻力依然不减,另一方面,由于持续受出口打压,以及认可度相对低于DOP、DBP等传统增塑剂,虽然有一定利润,但国内企业整体开工负荷较低,销售仍以小单支撑。后市难有大的改变。”朱处长说。
而DOA、TOTM、DOS等特种增塑剂产品,由于抗挥发性以及耐寒、耐热等性能较好,价格长时间保持稳定,但下游需求依然冷清,同时由于价格远远高于传统增塑剂,市场提升十分缓慢。后市难以有抢眼表现。
在环保增塑剂市场中,环氧增塑剂市场整体颇为冷淡,原料大豆油行情虽有波动,但窄幅上行之后又有所回落,成本面支撑颇为受限。下游企业生产积极性不佳,对环氧增塑剂消耗无实质性改善,销售阻力上升。预计后市环氧增塑剂将延续窄幅整理走势,市场买气不足,多维持按需采购。
TBC、AT-BC等无毒环型增塑剂,由于国内产能较少且需求量仅有1万吨/年左右,因此40%的产量用于出口,行情稳定。柠檬酸酯类增塑剂成本较高,主要用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域,目前国内生产较少,推广力度有限。
下游需求低迷难改
作为增塑剂最重要下游产品,PVC一直处于产能过剩阴云笼罩下,走势延续跌势,市场价格一路跌破6000元。直至一季度末,PVC在连续数月跌势后首度迎来涨势,市场交易人士在长久的低迷氛围中,看到希望的曙光。
“厂家及贸易商库存量仍居高位,终端需求并未真正恢复,供需矛盾仍存,市场回升或昙花一现,回暖仍有困难。”朱处长说。
同时终端市场PVC软制品、电线、电缆、地板及墙壁贴面、建材及包装材料,在国内房产建材市场进入长线调整周期等因素影响下,需求增长全面放缓,塑料制品市场表现较为低迷,行业生产利润普遍收窄,因而对增塑剂等助剂消费量保持较低水平。
综上,受制于终端需求,增塑剂后市依然困难重重,想走出低谷,将是长路漫漫。

6P实际上是六种邻苯类增塑剂的简称。根据欧盟2005/84/EC指令管控说明,这六种邻苯增塑剂是指:

邻苯二甲酸二丁酯

邻苯二甲酸二丁卞酯

邻苯二甲酸二己酯(DEHP,国内称DOP)

邻苯二甲酸异葵酯

邻苯二甲酸二辛酯

邻苯二甲酸二壬酯。

因六种增塑剂最后一个字母都是P,也是英文增塑剂phthalate的首字母,故成为6P。其中DEHP在国内称为DOP。

邻苯二甲酸酯是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一,它可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生产原料,其中用量最大的是塑料增塑剂,通称塑料软化剂,约占其总产量的80%。广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产。

塑胶中常添加的邻苯二甲酸酯类有下列16种:

Diisononylortho-phthalate邻苯二甲酸二异壬酯

2.Bis(2-ethylhexyl)ortho-phthalate邻苯二甲酸二酯

3.Di-n-butylortho-phthalate邻苯二甲酸二正丁酯

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